甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料,主要用于生產聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)、聚氯乙烯助劑ARC和用作腈綸生產的第二單體,也可以與其他乙烯基單體共聚得到不同性質的產品,用作樹脂、膠粘劑、離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、原油降凝劑、絕緣灌注材料和塑料性乳液的增塑劑等,用途十分廣泛。
1丙酮氰醇法(ACH)
丙酮氰醇法是生產甲基丙烯酸甲酯一種較常用的方法,全球MMA生產能力中83%采用該工藝,1937年由英國卡內門化學工業公司實現工業化。該法主要過程分三步:1)氫氰酸與丙酮在30%的氫氧化鈉水溶液中進行氫化反應,生產丙酮氰醇。氫氰酸與丙酮的摩爾比為1,反應溫度40℃左右,反應終了時PH為3。2)丙酮氰醇與濃硫酸進行酰胺化反應,生成甲基丙烯酰胺的硫酸鹽。反應溫度控制為80~90℃、130~140℃、90℃三個階段,硫酸加入量稍高于化學儲量。3)酰胺鹽再與水、甲醇依次進行水解和酯化,得到
甲基丙烯酸甲酯。反應溫度100℃左右,甲基丙烯酰胺、甲醇與水的摩爾比為1:1.65:2。此法流程簡單、技術成熟、投資少;但原料氫氰酸是劇毒物,三廢處理復雜。
2新丙酮氰醇法(ACH)
三菱瓦斯化學公司(MGC)原采用的丙酮氰醇法(ACH)工藝,該工藝主要過程分兩步:1)丙酮和氫氰酸反應生成ACH。2)ACH進行水合反應生成α-羥基異丁酰胺,再與由一氧化碳和甲醇合成的甲酸甲酯反應生成甲酰胺和α-羥基異丁酸甲酯,α-羥基異丁酸甲酯脫水生成MMA,而聯產品甲酰胺可脫水生成氫氰酸(HCN),再循環使用。

甲基丙烯酸甲酯生產工藝與技術比較
3異丁烯法
異丁烯法與1982年由日本三菱人造絲公司首先工業化,繼而日本旭化成公司、韓國LG公司等已實現工業化。
主要過程分四步:1)異丁烯用酸性離子交換樹脂作催化劑水合生成叔丁醇。2)用空氣做氧化劑,將叔丁醇氧化為甲基丙烯醛,催化劑為鉬、鉍、鐵等的氧化物,反應溫度330~440℃。3)甲基丙烯醛用空氣進一步氧化為甲基丙烯酸,催化劑為鉬、磷的氧化物,反應溫度為250~350℃,氧與甲基丙烯醛的摩爾比為1:2~4。得到的反應產物用吸收、萃取等方法進行分離、提純。由于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸易聚合,因此在生產過程中必須加入阻聚劑。4)以強酸性陽離子交換樹脂或硫酸為催化劑,甲基丙烯酸經酯化反應得到甲基丙烯酸甲酯。溫度70~110℃,甲基丙烯酸與甲醇的摩爾比為1:1.1~3。
4乙烯法
乙烯法是乙烯通過氫甲酰化反應制丙醛,丙醛與甲醛進行縮合反應生成甲基丙烯醛,甲基丙烯醛空氣氧化成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸與甲醇進行酯化反應生成甲基丙烯酸甲酯。
5異丁烷氧化法
與異丁烯選擇性氧化相似,該工藝是將異丁烷氧化脫氫生產甲基丙烯醛/甲基丙烯酸,具有原料成本較低的優點。
不同工藝技術的比較分析
目前MMA生產技術主要有丙酮氰醇法(ACH)、異丁烯法、乙烯法,其中ACH法占83%,異丁烯法占16%,乙烯法占1%。北美、西歐主要采用ACH法,日本主要采用異丁烯法。我國大部分采用ACH法,只有兩家采用異丁烯法,國內沒有采用α-MMA工藝的生產廠家。